Selective oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over a hydroxylated boron nitride catalyst
羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯
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文摘
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Boron nitride containing hydroxyl groups efficiently catalysed oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, offering rather high selectivity (95%) but only small amount of CO_2 formation (0.4%) at a given ethane conversion of 11%. Even at high conversion level of 63%, the selectivity of ethylene retained at 80%, which is competitive with the energy-demanding industrialized steam cracking route. A long-term test for 200 h resulted in stable conversion and product selectivity, showing the excellent catalytic stability. Both experimental and computational studies have identified that the hydrogen abstraction of B-OH groups by molecular oxygen dynamically generated the active sites and triggered ethane dehydrogenation. |
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乙烯是最为重要的化工原料之一, 目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程. 该过程本质上是一个高温均相裂解过程, 温度(> 800 °C)高, 能耗大, 碳排放严重. 乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应, 反应温度低, 速率快, 无积碳等限制, 是一条更富有竞争力的工艺路线. 然而, 常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化, 从而降低了乙烯选择性. 纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性, 但容易被氧化, 难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯. 氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位, 从而引发了乙烷的脱氢反应. BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性. 当乙烷转化率在11%, 乙烯选择性可高达95%; 当乙烷转化率增加到40%, 乙烯选择性保持在90%. 重要的是, 当乙烷转化率超过60%时, BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率. 这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当. 进一步优化反应条件, BNOH催化剂能够实现高达9.1 gC_2H_4 gcat~(-1) h~(-1)的时空收率. 经过200 h的氧化脱氢反应测试, BNOH催化剂活性和选择性基本恒定, 表明其具有非常好的稳定性. X射线粉末衍射结果显示, 反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化. 透射电子显微镜测试证实, 反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变. X射线光电子能谱结果显示, 反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%. ~1H固体核磁共振谱测试显示, 反应200 h后, BNOH催化剂上羟基含量无明显改变. 结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验, 初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心. 氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应, 而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位. 在乙烷氧化脱氢条件下, 分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO·和HO_2 ·活性位. 密度泛函理论计算表明, 乙烷首先在 BNO·或HO_2 ·位活化生成乙基自由基, 这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯. 动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果. |
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来源
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Chinese Journal of Catalysis
,2017,38(2):389-395 【核心库】
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DOI
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10.1016/S1872-2067(17)62786-4
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关键词
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Boron nitride
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Hydroxylation
;
Ethane
;
Oxidative dehydrogenation
;
Ethylene
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地址
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1.
School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, State Key Laboratory of Fine Chemicals, Liaoning, Dalian, 116024
2.
Center for Multi-disciplinary Research, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049
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语种
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英文 |
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文献类型
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研究性论文 |
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ISSN
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0253-9837 |
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学科
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化学;化学工业 |
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基金
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Cheung Kong Scholars Programme of China
;
国家自然科学基金
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文献收藏号
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CSCD:5927750
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参考文献 共
22
共2页
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